МУК 4.1.1165-02

Методические указания


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации Тетраконазола методом газожидкостной
хроматографии в воздухе рабочей зоны

     
     
Дата введения 2003-01-01

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации тетраконазола в диапазоне 0,1-1,0 мг/м.
     
     Тетраконазол - действующее вещество препарата ЭМИНЕНТ, ВЭ (125 г/л), фирма-производитель ТОМЕН КОРПОРЕЙШН, Япония.
     
     (RS)-2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-1-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)-пропан (IUPAC).
     

     
     Бесцветная вязкая жидкость, не имеет запаха. Разлагается при 235-240 °С до кипения. Давление паров при 20 °С: 1,4х10 мм рт.ст. Плотность - 1,459 г/см (20 °С). Растворимость в органических растворителях при 20 °С (вес. %): метанол - более 52; этиловый спирт - 46,7; этилацетат - 42,2; 1,2-дихлорэтан - 41,7; ацетон - 40,3; ксилол - 29,9; гексан - 2,4. Растворимость в воде при 20 °С (мг/дм ): 189,8. Коэффициент распределения н-октанол-вода  3,56 при 20 °С.
     
     Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля.
     
     Краткая токсикологическая характеристика
     
     Острая пероральная токсичность (LD) для крыс (самцы) - 1248 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD) для крыс - более 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK) для крыс - более 3660 мг/м .
     
     Область применения препарата
     
     Тетраконазол - системный фунгицид, рекомендуемый для борьбы с широким спектром болезней озимых и яровых зерновых культур.
     
     ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,6 мг/м .
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерения

     
     Измерения концентраций тетраконазола выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР).
     
     Концентрирование тетраконазола из воздуха осуществляют на бумажные фильтры "синяя лента".
     
     Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы - 0,1 нг.
     
     Определению не мешают компоненты препаративной формы.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

     
3.1. Средства измерений

     Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
     

3.2. Реактивы

     Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками.
     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, лекговоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности не более 80%.
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление стандартных растворов, подготовку хроматографической колонки и установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление стандартных растворов

7.1.1. Исходный раствор тетраконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см)

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,0100 г тетраконазола, растворяют в 50-70 см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.
     

7.1.2. Раствор N 1 тетраконазола для градуировки (концентрация 10 мкг/см)

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см исходного стандартного раствора тетраконазола (п.7.1.1) с концентрацией 100 мкг/см, разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение 1 месяца.
     

7.1.3. Рабочие растворы NN 2-6 для градуировки (концентрация 0,1-1,0 мкг/см)

     
     В 5 мерных колб вместимостью 100 см вносят по 1,0; 2,5; 5,0; 7,0 и 10 см стандартного раствора N 1 (п.7.1.2) с концентрацией 10 мкг/см, доводят объем до метки ацетоном. Получают растворы NN 2-6 с концентрациями 0,1; 0,25; 0,5; 0,7 и 1,0 мкг/см. Растворы хранятся в холодильнике в течение 1 месяца.
     

7.2. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 1-2 дм/мин аспирируют в течение 5 минут через фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.
     
     Для измерения концентрации тетраконазола на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 дм воздуха.
     
     Срок хранения в холодильной камере при 4 °С отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты - 14 дней.
     

7.3. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки

     
     Готовую насадку (5% SE-30 на Хроматоне Супер, 0,20-0,25 мм или 5% OV-210 на Хроматоне NAW-DMCS, 0,12-0,16 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 260 °С в течение 10-12 часов.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах тетраконазола. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации тетраконазола в растворе (мкг/см) и строится с использованием 5 стандартных растворов NN 2-6, приготовленных по п.7.1.3. В испаритель прибора вводят по 1 мм данных градуировочных растворов и анализируют в условиях хроматографирования по п.7.4.1.
     

7.4.1. Условия хроматографирования

     
     Хроматограф газовый "Цвет 500М" с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов
     
     7.4.1.1. Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% SE-30 на Хроматоне Супер (0,20-0,25 мм)
     

     7.4.1.2. Альтернативная колонка
     
     Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% OV-210 на Хроматоне NAW-DMCS (0,12-0,16 мм),
     

     Градуировочную характеристику проверяют ежедневно по 1-2 стандартным растворам различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на ±11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 см, заливают 10 см ацетона, оставляют на 10 минут, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см.
     
     Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 40-45 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см гексана, хроматографируют в условиях, указанных в пп.7.4.1.1 или 7.4.1.2.
     
     Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Измеряют высоты пиков на хроматограмме с точностью до 0,5 мм.
     
     Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.
     
     Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1,0 мкг/мл, разбавляют гексаном.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию тетраконазола в пробе воздуха, , мг/м рассчитывают по формуле:
     

, где

     
      - содержание тетраконазола в пробе воздуха, мг/м;
     
      - концентрация тетраконазола в хроматографируемом растворе, установленная по градуировочной характеристике, мкг/см;
     
      - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см;
     
      - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С), дм.
     

, где

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (, дм), в вышеприведенной формуле произведение  заменяется на  
     
     

10. Оформление результатов измерений

     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/м), характеристика погрешности , %, Р=0,95 или ± мг/м, Р=0,95, где
     

, мг/м

     
     За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости d, равного 21%.
     
     Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     
11.1. Контроль воспроизводимости измерений

     
     Образцами для контроля служат градуировочные стандартные растворы NN 2-6 тетраконазола. Процедура контроля состоит в приготовлении растворов по п.7.1.3, определении содержания тетраконазола в образце по п.7.4.1.
     
     Проводят анализ 2 объемов градуировочного раствора, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, партии реактивов. В работе участвуют два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

, где

     
      и  - результаты двух определений концентрации тетраконазола в условиях воспроизводимости, мкг/см;
     
      - среднее арифметическое  и , мкг/см;
     
      - норматив оперативного контроля воспроизводимости измерений, равный 22%.
     
     При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
     

11.2. Контроль погрешности измерений

     
     Для контроля погрешности измерений используют те же образцы что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:
     

, где

     
      - норматив оперативного контроля погрешности, равный 22%;
     
      - результат определения концентрации тетраконазола, мкг/см;
     
      - содержание тетраконазола в контрольном растворе, мкг/см.
     
     При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
     
     

12. Разработчики

     
     Ракитский В.Н., член-кор. РАМН, проф., Юдина Т.В., Мошлакова Л.А., Волчек С.И., Волкова В.Н. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана, г.Мытищи Московской обл.).
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение остаточных количеств пестицидов
в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье
и объектах окружающей среды: Сборник методических
указаний. Выпуск 1. - М.: Федеральный центр
госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004