МУК 4.1.1260-03  

      
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации нитрита
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды
поверхностных и подземных источников водопользования

     
Дата введения 2003-09-01

     
     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации нитрита в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций 0,005-5,0 мг/дм нитрит-ионов. Допускается присутствие до 5 мг/дм железа, до 10 мг/дм меди, до 20 мг/дм сульфида, до 100 мг/дм аминокислот, до 1 г/дм мочевины, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, цинка, свинца, кадмия, нитрата, сульфата, хлорида, аммония.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства нитрита

     
     Нитрит натрия - бесцветные или желтоватые кристаллы.
     
     Физические характеристики: температура плавления 271 °С, плотность 2,17; при температуре выше 320 °С разлагается, не доходя до кипения.
     
     Химические свойства: растворяется в воде 81,8 г/100 г (20 °С), 163 г/100 г (100 °С).
     
     Токсическое действие нитритов: вызывают расширение сосудов вследствие пареза сосудодвигательного центра (при больших дозах - и вследствие непосредственного действия на кровеносные сосуды), а также образование в крови метгемоглобина. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.III.)
     
     Нитриты относятся к веществам 2-го класса опасности; ПДК нитритов (по NО) в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 3,3 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 3,0 мг/дм (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95) приведена в табл.1.
     
     

Таблица 1

     
Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерения

     
     Флуоресцентный метод определения массовой концентрации нитрита основан на взаимодействии нитрита с 2,3-диамино-нафталином в кислой среде с образованием нафто-[4,5-b]триазола. Щелочные растворы этого соединения при ультрафиолетовом облучении обладают синей флуоресценцией, интенсивность которой измеряется при помощи люминесцентного анализатора.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации нитрита применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и при необходимости подготовка пробы, а также приготовление вспомогательных и градуировочных растворов и градуировка анализатора "Флюорат-02".
     

5.1. Отбор и подготовка проб

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592, отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения - по ГОСТ 17.1.5.05. Анализ пробы необходимо выполнить в течение 24 ч с момента отбора пробы. До момента анализа пробу следует хранить в холодильнике при 4-6 °С. Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см. Пробы, содержащие осадок или взвесь, необходимо профильтровать через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые 25 см фильтрата.
     

5.2. Приготовление растворов для анализа

5.2.1. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 1,6 моль/дм

     
     В стакан из термостойкого стекла помещают 200-250 см воды, осторожно приливают 65 см концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивая раствор, а затем разбавляют водой до 500 см.
     
     Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.2. Раствор гидроксида калия, содержащий трилон Б

     
     В стакане из термостойкого стекла нагревают до 60-70 °С 600 см воды, растворяют при перемешивании 16,4 г трилона Б, охлаждают до комнатной температуры и постепенно, тщательно перемешивая, вносят 56 г гидроксида калия. После остывания раствор разбавляют до 1000 см водой.
     
     Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 3 месяца.
     

5.2.3. Раствор 2,3-диаминонафталина,
 молярная концентрация 0,0002 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 500 см помещают точную навеску 15,8 мг 2,3-диаминонафталина, растворяют в соляной кислоте (п.5.2.1), доводят объем до метки той же кислотой, раствор тщательно перемешивают. При наличии помутнения раствор необходимо профильтровать через фильтр "красная лента".
     
     Раствор устойчив в течение 3 месяцев при хранении в холодильнике.
     

5.2.4. Раствор 2,3-диаминонафталина,
молярная концентрация 0,00002 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 0,0002 моль/дм и разбавляют до метки раствором соляной кислоты (п.5.2.1).
     
     Раствор устойчив в течение 7 дней при хранении в холодильнике.
     

5.2.5. Раствор алюминия серно-кислого, массовая доля 10%

     
     В 90 см дистиллированной воды с добавлением 0,5 см концентрированной соляной кислоты растворяют 10 г раствора алюминия серно-кислого. Срок хранения раствора не ограничен. Признаком его непригодности является помутнение или выпадение осадка.
     

5.2.6. Раствор нитрита, массовая концентрация 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора нитрит-ионов массовой концентрации 1 мг/см, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение 3 месяцев при хранении в холодильнике.
     

5.2.7. Раствор нитрита, массовая концентрация 1,0 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1,0 см раствора нитрита по п.5.2.6 и разбавляют до метки водой. Раствор устойчив в течение 10 дней при хранении в холодильнике.
     

5.2.8. Раствор нитрита, массовая концентрация 0,1 мг/дм

     
     В мерную колбу на 100 см помещают 10 см раствора нитрита по п.5.2.7 и разбавляют до метки водой. Раствор устойчив в течение 3 дней при хранении в холодильнике.
     

5.3. Приготовление градуировочных растворов

     
     В первую мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см дистиллированной воды, а во вторую - 5 см рабочего раствора нитрита (градуировочные растворы N 1 и 2, соответственно). Затем в обе колбы вводят по 2,5 см раствора 2,3-диаминонафталина и через 5 мин добавляют по 5 см раствора гидроксида калия по п.5.2.2, содержимое колб доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и производят измерения на приборе.
     
     Выбор рабочего раствора нитрита и концентрации раствора 2,3-диаминонафталина определяется ожидаемой концентрацией нитрита. В диапазоне 0,1-5,0 мг/дм используют рабочий раствор нитрита по п.5.2.7 (концентрация 1,0 мг/дм) и раствор 2,3-диаминонафталина по п.5.2.3, а в диапазоне 0,01-0,1 мг/дм - рабочий раствор нитрита по п.5.2.8 (концентрация 0,1 мг/дм) и раствор 2,3-диаминонафталина по п.5.2.4.
     
     Примечание. Необходимо убедиться, что после добавления раствора гидроксида калия среда будет щелочной. Для этого к 2,5 см раствора соляной кислоты по п.5.2.1 прибавляют 5 см раствора гидроксида калия по п.5.2.2 и контролируют рН при помощи универсального индикатора. Если рН > 9, то никаких изменений в процедуру анализа не вносят. Если же рН оказывается меньше 9, то увеличивают добавляемый объем гидроксида калия таким образом, чтобы рН раствора было более 9.
     

5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.3. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 7, а в канале регистрации - светофильтр N 6.
     

Для модификации "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи градуировочного раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи градуировочного раствора N 2. Параметр "С" задается равным 1000 для раствора нитрита по п.5.2.7 и 100 для раствора нитрита по п.5.2.8. Допускается вводить известное значение множителя "А" с клавиатуры прибора.
     

Для модификации "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=1000 для раствора нитрита по п.5.2.7 (100 для раствора нитрита по п.5.2.8). Значение параметра "J0" устанавливают по градуировочному раствору N 1, а "J1" - по градуировочному раствору N 2. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в измерении концентрации нитрита в нескольких специально приготовленных смесях (табл.2, смеси N 2-9) в режиме "Измерение". Приготовление образца для измерений проводится по п.5.3. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации нитрита в смеси отличается от аттестованного не более чем на 7% в диапазоне концентраций 100-1000 мкг/дм и не более чем на 15% при меньших концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.
     
     

Таблица 2

     
Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора

     
     
     На стадии освоения методики контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене реактивов.
     
     Для приборов модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3", не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после каждой новой градуировки прибора.
     
     При использовании иных люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     

6. Выполнение измерений

     
     Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций воды. Если ожидаемая концентрация нитрита в пробе превышает 1 мг/дм, то ее разбавляют, помещая 5 см пробы в мерную колбу вместимостью 25 см и доводя содержимое до метки дистиллированной водой.
     
     Подготавливают три мерные колбы вместимостью 25 см.
     
     В первые две мерные колбы помещают аликвотные порции по 5 см анализируемой пробы (исходной или разбавленной при высокой концентрации нитрита). В первую колбу (раствор N 1) приливают 2,5 см раствора 2,3-диаминонафталина такой же концентрации, как и при построении градуировочной зависимости. Во вторую мерную колбу (раствор N 2) приливают 2,5 см раствора соляной кислоты по п.5.2.1. В третью мерную колбу (раствор N 3) помещают 2,5 см раствора соляной кислоты по п.5.2.1.*
________________
     * При анализе серии растворов достаточно приготовить один раствор N 3.
     
     Через 5 мин во все колбы вводят по 5 см раствора гидроксида калия по п.5.2.2, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и приступают к измерениям.
     
     Измеряют массовую концентрацию нитрита в растворе N 1 в режиме "Измерение" (, мкг/дм). Полученное значение может потребовать внесения поправки на собственную флуоресценцию примесей, содержащихся в пробе. Для ее нахождения измеряют интенсивности флуоресценции растворов N 2 и 3 в режиме "Измерение". Регистрируемые прибором значения выражаются в единицах концентрации нитрита и поэтому могут быть названы условными концентрациями нитрита в соответствующих растворах ( и , мкг/дм). Они могут выражаться отрицательными числами.
     
     Если расхождение между измеренными значениями  и  не превышает 10% от их среднего значения, то внесения поправки на собственную флуоресценцию примесей не требуется. В этом случае приступают к обработке результатов измерений по формуле (2) п.7.
     
     При большем расхождении между величинами  и  находят величину поправки
     

                                                                         (1)

     
     Если величина  не превышает 50% от измеренной массовой концентрации нитрита в пробе (т.е. ), то в этом случае также приступают к вычислению результатов измерений по формуле (3) п.7. В противном случае необходима дополнительная очистка пробы в соответствии с п.10.
     
     Примечания.
     
     1. Операции контроля влияния флуоресцирующих примесей требуются, как правило, лишь для сильно загрязненных проб вод, а также некоторых типов поверхностных вод с высоким содержанием органических веществ и малым содержанием нитрита. Если для определенного типа проб установлено, что поправку на собственную флуоресценцию примесей вводить не требуется, то растворы N 2 и 3 можно не готовить.
     
     2. При измерении каждого из растворов делают не менее двух отсчетов и вычисляют среднее арифметическое.
     
     3. При необходимости (см. примечание к п.5.3) объем добавляемого раствора гидроксида калия увеличивается; объемы раствора щелочи, добавляемые в градуировочные растворы и растворы проб должны совпадать.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию нитрита при отсутствии поправки на собственную флуоресценцию пробы вычисляют по формуле:
     

, где                                                         (2)

     
      - массовая концентрация нитрита в пробе, мг/дм;
     
     0,001 - коэффициент согласования размерности единиц концентрации;
     
      - массовая концентрация нитрита в растворе, приготовленном по п.6, мкг/дм;
     
      - коэффициент разбавления пробы по п.6 при концентрации нитрита выше 1 мг/дм, равный соотношению объема разбавленной пробы (25 см) и аликвотной порции исходной (5 см). Если пробу не разбавляют, то = 1.
     
     Если требуется внесение поправки на собственную флуоресценцию примесей, то массовую концентрацию нитрита вычисляют по формуле
     

, где                                             (3)

     
      - поправка к измеренной концентрации нитрита, вычисленная по формуле (1), мкг/дм.
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм), характеристика погрешности  (%), = 0,95 (табл.1)
     
     - , мг/дм, = 0,95, где
     

                                                                             (4)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     

10. Очистка проб от флуоресцирующих и окрашенных примесей

     
     Отбирают 25 см пробы (исходной или разбавленной в соответствии с п.6) в термостойкий стакан вместимостью 100 см и приливают 5 см раствора соли алюминия по п.5.2.5. Контролируют рН полученной смеси при помощи универсального индикатора и в случае необходимости добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п.5.2.1 до достижения значения рН 3-4.
     
     Добавляют по каплям разбавленный (1:1) раствор аммиака до достижения значения рН 7-8. Раствор с выпавшим осадком гидроксида алюминия выдерживают 10-15 мин (для ускорения коагуляции осадка содержимое стакана можно подогреть до 60-70 °С) и фильтруют через фильтр "красная лента" в мерную колбу вместимостью 50 см. Фильтр 2-3 раза промывают дистиллированной водой и присоединяют промывные воды к основному фильтрату. Содержимое колбы разбавляют до метки дистиллированной водой и далее анализируют по п.6.
     
     Аналогичным образом проводят анализ холостой пробы, для проведения которого отбирают 25 см дистиллированной воды вместо анализируемой пробы и проводят через все стадии, начиная с добавления раствора соли алюминия.
     
     Концентрацию нитрита вычисляют по формуле:
     

, где                                   (5)

     
      - массовая концентрация нитрита в пробе, мг/дм;
     
     0,001 - коэффициент согласования единиц размерности концентрации;
     
      - массовая концентрация нитрита в растворе, приготовленном по п.6, мкг/дм;
     
      - массовая концентрация нитрита в холостой пробе, мкг/дм;
     
      - коэффициент разбавления пробы по п.6 при концентрации нитрита выше 1 мг/дм, равный соотношению объема разбавленной пробы (25 см) и аликвотной порции исходной (5 см). Если пробу не разбавляют, то = 1;
     
      - коэффициент разбавления пробы при очистке, равный соотношению объемов очищенной (50 см) и исходной пробы (25 см).
     
     Примечание. Очистка при помощи гидроксида алюминия, как правило, полностью устраняет мешающее влияние окрашенных и флуоресцирующих примесей. При необходимости можно провести оценку этого влияния по п.6. Если оно сохраняется, то необходимо или повторить обработку пробы, увеличив объем раствора соли алюминия, или ввести поправку в результат измерения:
     

                                                (5)

     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003